Equilíbrio de fases em misturas
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Equilíbrio de fases em misturas#
Fundamentos Teóricos#
Quando um soluto é adicionado a um solvente, este leva ao abaixamento do potencial químico do solvente, afetando assim suas propriedades físicas. Como primeira aproximação, podemos assumir a formação de uma solução ideal. Neste caso, \( \Delta_{mis}G\) e \(\Delta_{mis}S\) podem ser calculados pelas equações:
\( \Delta_{mis}G = RT \sum_{i} n_i lnx_i \)
\( \Delta_{mis}S = -R \sum_{i} n_i lnx_i \)
De forma que em uma solução ideal \( \Delta_{mis}H = 0\) e \( \Delta_{mis}V = 0 \)
Em uma solução ideal soluto e solvente obedecerão a Lei de Raoult, e a pressão de vapor de cada espécie participante da solução dependerá apenas da composição e pressão de vapor dos componentes puros:
\( p_i = x_i p_i^* \) Lei de Raoult
onde \(p_i^* \) é a pressã ode vapor da espécie pura.
No entanto poucos sistemas formam soluções ideais. Mas em soluções muito diluídas verifica-se que solvente continua a obedecer a Lei de Raoult. Em contrapartida o soluto, por estar em um ambiente químico em que interage majoritariamente com moléculas do solvente, terá sua pressão de vapor calculada pela Lei de Henry:
\( p_A = x_A p_A^* \) Lei de Raoult
\( p_i = K_i p_i^* \) Lei de Henry
onde \(K_i\) é a constante de Lei de Henry que é função do solvente e temperatura. Esta constante substitui a pressão de vapor do soluto como constante de proporcionalidade na Lei de Raoult. Uma solução com estas características é chama de solução diluída ideal.
A resolução dos exercícios a seguir só necessitam do módulo Numpy.
import numpy as np
Exemplo 1: Aplicação da Lei de Raoult#
Estime a fração molar de vapor d’água no ar atmosférico em equilíbrio com água líquida a 20ºC e 1 atm.
Solução#
A resolução deste exercídio fará uso da Lei de Raoult:
Nestas condições: \(p_{vap} ^* = 0.023 atm\) Assume-se que o ar é composto de oxigênio e nitrogênio e que estes são pouco solúveis em água: \(x_{H_2 O} = 1\)
P = 1. #[atm]
p_vap = 0.023 #[atm]
x_water = 1
y_water = x_water*p_vap/P
print( "A fração molar de vapor d'água em equilíbrio com líquido é %f"%(y_water))
# umidade relativa
Um = (y_water * P / p_vap)*100
print( "Umidade relativa nestas condições %f"%(Um))
A fração molar de vapor d'água em equilíbrio com líquido é 0.023000
Umidade relativa nestas condições 100.000000
Exemplo 2: Solibilidade de gases#
Estime a concentração de oxigênio dissolvido em água quando água e ar atmosférico estão em equilíbrio a 20 ºC e 1 atm. Utilize os resultados do exemplo anterior. Dados: \( \rho (H_2O)= 998.2 ~ g/L \) e \(H(O_2) = 40100 ~atm \) a 1 atm e 20ºC.
Solução#
De acordo com o exercício anterior, \(y_{(H_2 O)} = 0.023\). O ar seco é composto por 21% de \(O_2\) e 79% de \(N_2\), logo, \( y_{(N_2 )} + y_{(O_2 )} = 1 - y_{(H_2 O)}\). Devemos assumir que a solução aquosa é majoritariamente água, devido a baixa solubilidade dos gases.
#Inicialização ads variáveis do problema
P = 1. #[atm]
H_O2 = 40100 #[atm] Constante da Lei de Henry do O2
y_agua = 0.023
#Calculando a fração molar de O2 no vapor
y = 1-y_agua
y_O2 = y*0.21
x_O2 = y_O2*P/H_O2 # fração molar de O2 dissolvido em água
c = x_O2*998.2/18 #[(mol O2)/(L solução)]
#Assumindo comportamento de gás ideal para o O2
V = c*0.082*293 #[(L O2)/(L solução)]
V = V*1000 #[(ml O2)/(L solução)]
print( "Concentração de oxigênio dissolvido em água no equilíbrio é %f mL O2)/L solução)"%(V))
Concentração de oxigênio dissolvido em água no equilíbrio é 6.817043 mL O2)/L solução)
Exemplo 3#
Repita o primeiro exercício, mas levando em consideração os três equilíbrios existentes simultaneamente:a) Equilíbrio líquido-vapor da água, b) Dissolução de \(O_2\) do ar em água e c) Dissolução de \(N_2\) do ar em água. Dado: \(H(N_2) = 80400 \) atm a 1 atm e 20ºC.
Solução: Equilíbrios simultâneos#
Para resolver o problema devemos montar um sistema de equações lineares que descreve o problema. Os três equilíbrios existentes são:
Temos um conjunto de 3 equações com 6 incógnitas. As três equações que completam o sistema são:
A resolução deste sistema pode ser feita pela regra de Cramer: \( A = A^{-1} B \). Escrevendo as equações acima no formato de um sistema de equações, temos:
Antes de usar a regra de Cramer, o sistema de equação deve ser cosntruído completando os termos faltantes. Por esta razão aparecem vários termos nulos no sistema.
#Inicializando as variáveis:
P = 1.0 #[atm]
p_agua = 0.023 #[atm] Pressão de vapor da água
H_o = 40100 #[atm] Constante da Lei de Henry
H_n = 80400. #[atm] Constante da Lei de Henry
A = np.array([[0.023, 0, 0, -1, 0, 0],[0, 40100, 0, 0, -1, 0],[0, 0 ,80400, 0, 0, -1],[0, 0, 0, 1, 1 ,1],[1 ,1, 1, 0, 0 ,0],[0, 0, 0, 0, 0.79, -0.21]])
B = np.array([[0],[0],[0],[1],[1],[0]])
C = np.linalg.solve(A, B)
print( " A composição nas fases líquidas e vapor são :")
print( " y_agua \t %f"%(C[3]))
print( " y_O2 \t %f"%(C[4]))
print(" y_N2 \t %f"%(C[5]))
print( " x_agua \t %f"%(C[0]))
print( " x_O2 \t %e"%(C[1]))
print( " x_N2 \t %e"%(C[2]))
A composição nas fases líquidas e vapor são :
y_agua 0.023000
y_O2 0.205170
y_N2 0.771830
x_agua 0.999985
x_O2 5.116461e-06
x_N2 9.599879e-06
Exemplo 4; Aplicação da Equação de Antoine#
Estime a pressão de vapor e a composição do vapor em equilíbrio com o líquido de composição 80%, em mol, de benzeno e 20% de tolueno a 20ºC, assumindo que a solução é ideal. Use a equação de Antoine para calcular a pressão de vapor das substâncias puras.
Solução#
Uma solução ideal é aquela que solvente e soluto obedecem a Lei de Raoult. Para isso é necessário saber a pressão de vapor das substâncias puras, que será cálculada pela equação de Antoine: \( log(p(torr)) = A - \frac{B}{T(ºC)+C} \). Os parâmetros A, B e C são tabelados para cada substância.
Benzeno: A = 6.90565 B = 1211.033 C = 220.79
Tolueno: A = 6.95334 B = 1343.943 C = 219.377
#Inicializando as variáveis
T = 20. #[C]
x_b = 0.80
x_t = 0.20
A_b = 6.90565
B_b = 1211.033
C_b = 220.79
p_b = 10**(A_b-B_b/(T+C_b)) #pressão de vapor do benzeno em torr
A_t = 6.95334
B_t = 1343.943
C_t = 219.337
p_t = 10**(A_t-B_t/(T+C_t)) # pressão de vapor do tolueno em torr
p_1 = x_b*p_b # pressão parcial do benzeno no vapor
p_2 = x_t*p_t # pressão parcial do tolueno no vapor
P = p_1+p_2 #cálculo da pressão total
#composição do vapor
y_b = x_b*p_b/P
y_t = x_t*p_t/P
print( " Pressão da mistura na fase vapor %f torr"%(P))
print( " Fração molar do benzeno na fase vapor %f"%(y_b))
print( " Fração molar do tolueno na fase vapor %f"%(y_t))
Pressão da mistura na fase vapor 64.518358 torr
Fração molar do benzeno na fase vapor 0.932483
Fração molar do tolueno na fase vapor 0.067517
Exemplo 5: Solução ideal#
Em qual temperatura a mistura anterior de benzeno e tolueno terá pressão de vapor de uma atmosfera? Assuma qua a solução é ideal.
Solução#
Podemos escrever a lei de Raoult para mistura:
É possível calcular a composição do vapor que que tem pressão de 1 atm, a partir do valor da pressão de vapor de cada substância pura, pois esta é função da temperatura. No entanto, as equações usadas para o cálculo da pressão de vapor são equações logarítmicas e equações contendo dois logaritmos diferentes não tem solução analítica. Logo, este é um problema de tentativa e erro, que é resolvido facilmente com auxílio de computadores.
P = 760. #[mm Hg]
x_b = 0.8 # Fração molar de benzeno no líquido
x_t = 0.2 # Fração molar de tolueno no líquido
#parâmetros da equação de Antoine para benzeno
A_b = 6.90565
B_b = 1211.003
C_b = 220.79
#parâmetros da equação de Antoine para tolueno
A_t = 6.95334
B_t = 1343.943
C_t = 219.337
#vamos criar um loop para ir testando diferentes valores de temperatura
#Inicialmente criaremos um parâmetro de erro que será testado a cada iteração
err = 1.
T = 50. #[C] temperatura inicial
while err > 10**(-3):
p_b = 10**(6.90565 - 1211.003/(T + 220.79))
p_t = 10**(6.95334 - 1343.943/(T + 219.337))
y_b = x_b*p_b/P
y_t = x_t*p_t/P
err = abs((y_b + y_t) - 1) # este valor deveria ser zero, mas o tempo de computação seria muito longo
T = T + 0.01 # se escolher mal este incremento terá um erro considerável ou não conseguirá encontrar a solução.
print( "A temperatura no qual a mistura benzeno-tolueno tem pressão de vapor de 1 atm é %0.3f deg C"%(T))
A temperatura no qual a mistura benzeno-tolueno tem pressão de vapor de 1 atm é 84.360 deg C
Exemplo 6: Solução diluída ideal#
O sangue de um mergulhador está saturado com nitrogênio a 5 atm de pressão e fração molar de 0.79. Assim que o mergulhador se direciona a superfície, seu sangue precisa expelir o nitrogênio a medida que seu corpo entra em equlíbrio com a atmosfera. Quanto nitrogênio o corpo deve expelir? Assuma que o mergulhador pese 55 kg, que 75% de seu corpo seja água, com temperatura corporal de 37 ºC, e que a solubilidade do nitrogênio nos fluidos corporais é a mesma que em água pura. Dados: \( H(N_2) = 10.05 \times 10^4\) atm a 37ºC.
Solução#
O número de mols de nitrogênio expelido do corpo do mergulhador é proporcional diferença entre a fração molar de nitrogênio dissolvido a 5 atm e a fração molar a 1 atm. É necessário calcular a quantidade de matéria dos fluidos corporais e multiplicá-lo pela fração de nitrogênio expelida pelo corpo para encontrar a quantidade total de nitrogênio expelido.
Consideraremos que a fração molar de \(N_2\) (0.79), não é alterada com a variação e pressão.
P_1 = 5. #[atm]
y_n = 0.79 # Fração molar de N2 na atmosfera
P_2 = 1.0 #[atm]
M = 55. #[kg] Massa do mergulhador
x_w = 0.75 # fração de água no corpo humano
T = 37 #[C] Temperatura corporal do mergulhador
H_n = 10.05*10**4 # [atm]
n_rej = (M*1000*x_w/18)*( P_1*y_n/H_n - P_2*y_n/H_n) #[mol]
M_rej = n_rej * 28
V_n = n_rej*0.082*293/1 #[L]
print(" Massa de nirogênio expelida pelo corpo %0.2f g"%(M_rej))
print(" Volume de nirogênio expelida pelo corpo %0.2f L"%(V_n))
Massa de nirogênio expelida pelo corpo 2.02 g
Volume de nirogênio expelida pelo corpo 1.73 L